Sébastien Moitzheim, NOST Tokyo
Origineel gepubliceerd op de site van Agentschap NL.
Samenvatting
In Japan vindt volop onderzoek plaats naar thermo-elektrische materialen, onder andere met steun van de overheid. Deze materialen zijn in staat om elektriciteit op te wekken uit warmte. Door hun lage efficiëntie, hoge kosten en geringe stabiliteit zijn ze echter nooit op grote schaal toegepast. Een belangrijke drijfveer is nu om nieuwe goedkope en veilige materialen uit veel voorkomende grondstoffen te ontwikkelen. De speciale eigenschappen van nanogestructureerde materialen zoals nanodraden en nanokubussen maken dat mogelijk. Als deze materialen zijn ontwikkeld, kunnen ze mogelijk toegepast worden in bijvoorbeeld verbrandingsmotoren en industriële ovens om het energieverbruik te verminderen.
Inleiding
Het onderzoek naar thermo-elektrische materialen is op dit moment ‘hot’ in Japan. De overheid heeft na de energiecrisis in Fukushima ingezien dat alternatieve energiebronnen hard nodig zijn. De grootste bron van energieverspilling is warmte; naar schatting zestig procent van de gebruikte energie gaat verloren in de vorm van warmte.
Thermo-elektrische materialen zoals bismut telluride, Bi2Te3, zijn al lange tijd bekend. Door hun lage efficiëntie, hoge kosten en geringe stabiliteit zijn ze nooit op grote schaal toegepast om elektriciteit uit warmte op te wekken. Door de opkomst van nieuwe soorten materialen ontstaat er weer volop interesse in thermo-elektrische eigenschappen. De belofte is, dat ze efficiënter gebruik van energie mogelijk maken. Japan is koploper in het onderzoek naar deze geavanceerde materialen.
Principe
Het themo-elektrische effect ontstaat doordat metalen en halfgeleiders geladen elektronen of gaten bevatten die vrij door het materiaal kunnen bewegen. Wanneer er een temperatuursverschil in het materiaal bestaat, diffunderen deze ladingsdragers naar de koude zijde (zie figuur 1). Door de toename van de lading aan de koude zijde, ontstaat er een potentiaalverschil in het materiaal van enkele millivolt. Door elektron (n-) en gat (p-) type geleiders in serie te koppelen, gaat het totale opgebouwde potentiaalverschil omhoog en kunnen potentialen van enkele volts ontstaan.
Figuur 1. Schema van thermo-elektrische elementen die in serie zijn gekoppeld. De elektronen en gaten diffunderen naar de koude zijde. Daardoor kan elektriciteit uit een temperatuursverschil (ΔT) worden opgewekt.
In principe is er geen limiet aan het aantal te koppelen elementen. Dat maakt het in principe gemakkelijk schaalbaar voor allerlei verschillende toepassingen. Eén van de succesverhalen van thermo-elektrische materialen komt uit de ruimtevaart. Zo gebruikte de onlangs op Mars gelande NASA-verkenner Curiosity een radio-isotoop thermo-elektrische generator als energiebron. Deze gebruikt de hitte die vrijkomt uit het radioactief verval van instabiele isotopen. Thermo-elektrische materialen zetten deze hitte om in elektriciteit. Dit geeft de Curiosity een stabiele en betrouwbare energiebron.(1)
Het hiervoor beschreven Seebeck-effect is al sinds begin twintigste eeuw bekend. Het blijkt sindsdien erg moeilijk om materialen met een hoge efficiëntie te ontwikkelen; daardoor vinden ze nog niet veel toepassing. De uitdaging bij het ontwikkelen heeft te maken met de tegenstrijdige eigenschappen die het materiaal moet bezitten: een goede elektrische geleiding gecombineerd met een slechte thermische geleiding.
Het bewaren van een zo hoog mogelijke warmtegradiënt in het materiaal, dus een lage thermische geleiding, terwijl de elektronen makkelijk door het materiaal diffunderen, dus een hoge elektrische geleiding, geeft een hoge thermo-elektrische efficiëntie. In de praktijk zijn goede en slechte thermische en elektrische geleiding sterk aan elkaar gekoppeld. Glas bijvoorbeeld heeft een wanordelijke chemische structuur en daardoor een slechte thermische geleidbaarheid. De warmtedragers in materialen, zogeheten fononen, kunnen moeilijk door het materiaal bewegen. Maar elektronen ondervinden door deze wanordelijke structuur ook veel weerstand. Materialen met een goede elektrische geleidbaarheid daarentegen, zoals metalen, hebben vaak een ordelijke kristalstructuur. Hierdoor kunnen ook fononen makkelijk getransporteerd worden.
Om deze tegenstrijdige eigenschappen in een materiaal te combineren, moet de structuur op nanoschaal beheerst worden. Daarom is de hoop gevestigd op nieuwe nanomaterialen die warmtegeleiding en elektrische geleiding kunnen ontkoppelen. Het perfecte materiaal heeft een structuur die fononen blokkeert, maar de elektronen makkelijk doorlaat.
Nano-silicium in het groot
Het schijnt dat nanodraden van silicium (Si) van tientallen nanometers grootte de thermo-elektrische efficiëntie sterk kunnen verbeteren. Fononen kunnen zich moeilijk door deze kleine structuren bewegen. Elektronen zijn echter klein genoeg om weinig weerstand binnen deze structuren te ondervinden.
Figuur 2. Silicium in bulk bestaat uit deeltjes kleiner dan honderd micrometer waarop zich kleine nanodraden bevinden. De elektrische weerstand is hoog, terwijl de thermische weerstand laag is. (Bron: JST project site)
Om dit effect te kunnen toepassen moeten deze nanomaterialen in grote hoeveelheden geproduceerd kunnen worden. Daar liggen de grootste uitdagingen.
Daarom trekt de Japanese Science and Technology Agency (JST) onder haar Advanced Low Carbon Technology Research and Development Program (ALCA) 1,5 miljoen euro uit voor het project: ‘Development of High Efficient Silicon Thermoelectric Materials using Nanostructure Control’.(2) Dit onderzoek vindt plaats in een samenwerking tussen de Universiteit van Osaka en het National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST). Het loopt van 2012 to 2017.
Door poreus silicium te behandelen met een mengsel van zilvernitraat en waterstoffluoride vormen zich nanodraden op het oppervlak van siliciumdeeltjes met een diameter kleiner dan honderd nanometer (zie figuur 2). De elektronen bewegen makkelijk door de nanodraden, maar de fononen hebben moeite om zich door deze dunne en wanordelijke structuur te bewegen.
De onderzoekers hebben met deze behandeling de eerste stap richting nano-silicium gezet. De volgende stap is om de verschillende parameters van de groei te verbeteren om de beste thermo-elektrische eigenschappen te krijgen. Het doel is om nano-silicium in bulk te ontwikkelen als thermo-elektrisch materiaal. Het heeft een efficiëntie van ongeveer tien procent tussen kamertemperatuur en 300 °C. Dit maakt toepassing in auto’s mogelijk. Bij een goede implementatie in auto’s kan het terugwinnen van door warmte verloren energie tien procent besparen op het brandstofverbruik.
Oxidische nanokubussen als thermo-elektrisch materiaal
Een andere groep materialen die meer en meer aandacht begint te krijgen, zijn oxiden. Binnen deze groep wordt strontiumtitanaat (SrTiO3 of STO) veel onderzocht.(3) Normaal gesproken is STO een slechte elektrische geleider. Daardoor heeft het geen goede thermo-elektrische eigenschappen. Maar wanneer er een kleine hoeveelheid niobium (Nb) in wordt geïmplanteerd (Nb:STO), vertoont het ineens thermo-elektrische eigenschappen. Het meest verrassende is, dat een dunne film van Nb:STO op een dikker STO-substraat, de Seebeck-coëfficiënt, het aantal Volt dat per Kelvin ontstaat, vervijfvoudigt.
Figuur 3. Strontium titanaat (STO) nanokubussen worden gedopeerd met Niobiom (Nb:STO) voor de ‘schil’, en met lanthaan voor de ‘kern’ (La:STO). Als de opgeloste STO nanokubussen worden opgelost en vervolgens het oplosmiddel wordt verdampt, vormt zich door zelfassemblage een regelmatig patroon van STO-nanokubussen. De grensvlakken van de kubussen onderling blokkeren de warmte, maar het kwantummechanisch transport van de elektronen in de dunne Nb:STO schil houdt de elektrische geleiding hoog.
Een verklaring hiervoor is dat er een zogenaamd twee dimensionaal elektron gas (2DEG) wordt gevormd in deze Nb:STO-laag. Dit betekent dat de geleidende elektronen ‘gevangen’ zitten in een dunne laag waar ze minder weerstand ondervinden. Aangezien de elektronen nu makkelijker door het materiaal kunnen terwijl de thermische geleidbaarheid niet verandert, gaat de efficiëntie omhoog.
Het concept van de dunne Nb:STO-laag kan ook in drie dimensies worden uitgebreid. Aan de Universiteit van Nagoya doen Professor Feng Dang en Professor Kunihito Koumoto onderzoek naar driedimensionale STO-kubussen. Zij proberen nanokubussen te synthetiseren bestaande uit een kern van STO waar lanthaan in geïmplanteerd is (La:STO), met een schil van Nb:STO. De lanthaankern is gekozen om de elektrische geleidbaarheid hoog genoeg te houden, terwijl de omstandigheden nog gunstig zijn om een 2DEG te vormen. Vervolgens worden deze blokken met een grootte van tientallen nanometers in een oplosmiddel verspreid. Dit mengsel brengen de onderzoekers op een substraat aan. Wanneer het oplosmiddel verdampt, rangschikken de kubussen zich door zelfassemblage in een ordelijke driedimensionale structuur (zie figuur 3).
Het voordeel van deze structuur is dat de fononen moeite hebben met grensvlakken. Aangezien er veel grensvlakken zijn door de aaneengesloten kubussen, is de warmtegeleiding laag. Maar door het 2DEG dat gevormd wordt tussen de STO-nanokubussen is de elektrische geleiding hoog. Volgens Koumoto, is het “een ongelooflijke uitdaging om de gecontroleerde synthese van zulke kleine kubussen beheersen.” Het onderzoeksteam is hard aan het werk om de verschillende parameters te onderzoeken die bijvoorbeeld van invloed zijn op de grootte van de nanokubussen en de zelfassemblage om het materiaal zo efficiënt en stabiel mogelijk te maken.
Het onderzoeksteam heeft de synthese en de zelfassemblage al goed onder de knie. Het moet nu nog onderzoeken hoe het mogelijk is het materiaal grootschalig en goedkoop te produceren. Ook moet de stabiliteit nog wat verbeteren, zodat de materialen lange tijd mee kunnen gaan en bestand zijn tegen zware omstandigheden.
Het onderzoek maakt deel uit van een groter door JST gefinancierd project: Development of High-Efficiency Thermoelectric Materials and Systems.(4) Hiervoor is ongeveer 2,3 miljoen euro) uitgetrokken in een periode van 2008 tot 2014. Verder doen mee de universiteit van Nagoya, de universiteit van Hokkaido, de Tokyo University of Science van Yamaguchi en het AIST. Als het doel van dit project wordt gehaald, zal er in 2014 een efficiëntie van rond de tien procent gehaald zijn binnen een groot temperatuurbereik.
Mark Huijben, directeur van het strategisch onderzoeksgebied Nanomaterialen voor Energie aan de Universiteit Twente onderzoekt eveneens STO en andere oxiden. Huijben ziet ook mogelijke kansen voor deze materialen. Zo wordt er in Nederland geprobeerd de kennis van thermo-elektrische materialen te combineren met kleine autonome sensoren. Hieraan werken de Universiteit Twente en het Holst Centrum samen. Zulke sensoren zouden vierentwintig uur per dag op afgelegen gebieden informatie kunnen verzamelen zonder een externe energiebron nodig te hebben.
Conclusie
Dit zijn slechts enkele voorbeelden van nieuwe thermo-elektrische materialen in Japan. Het mag duidelijk zijn dat het land de zoektocht naar thermo-elektrische materialen niet opgeeft en dat het de ontwikkeling van deze complexe materialen serieus neemt. De nadruk ligt niet alleen op de verbetering van de thermo-elektrische efficiëntie, maar ook op de selectie van goedkope, veelvoorkomende en schone materialen.
Een veelbelovende weg die wordt ingeslagen is de ontwikkeling van nanogestructureerde materialen. Deze strategie kan bij verschillende soorten materialen worden toegepast, zoals silicium en strontiumtitanaat. De grootste uitdaging nu is om deze materialen in grote hoeveelheden te produceren terwijl de nanostructuur intact blijft.
In een volgend artikel zullen verschillende lopende projecten uit Japan worden behandeld waarin thermo-elektrische materialen worden toegepast.
Stuur voor een uitgebreid rapport over thermo-elektrische materialen en applicaties in Japan een mail naar NOST Tokyo.
Bronnen
- Artikel over de energiebron van NASA’s Mars Science Laboratory “Curiosity”.
- Site voor het JST project: “Development of High Efficient Silicon Thermoelectric Materials using Nanostructure Control”. (Japans)
- K. Koumoto et al., Oxide Thermoelectric materials: A nanostructuring approach, Annu. Rev. Mater. Res. 2010. 40:363-94
- Site voor het JST project: “Development of Highly Efficient Thermoelectric Materials and Systems”.
- Presentatie van T. Kajikawa “Overview of Progress in R&D for Thermoelectric Power Generation Technologies in Japan” 2012.
