Paul op den Brouw, NOST Tokyo
Origineel gepubliceerd op de site van Agentschap NL.
Thermochemische omzetting van biomassa is een alternatieve syntheseroute naar hoogwaardige biobased chemicaliën. Met name de gekatalyseerde pyrolyse van suikers in cellulose, hemicellulose en lignines levert interessante bouwstenen voor allerlei chemische producten.
In Japan wordt onderzoek gedaan naar biogas, syngas en pyrolyse-olie platforms. Katalysatoren en ionische vloeistoffen in deze omzettingsprocessen van biomassa lijken veelbelovend.
Samenvatting
Thermochemische omzetting van biomassa is een alternatieve syntheseroute naar hoogwaardige biobased chemicaliën naast hydrolyse en fermentatie van suikers uit cellulose en hemicellulose. Met name via gekatalyseerde pyrolyse zijn interessante chemische bouwstenen te verkrijgen, zoals bijvoorbeeld furfural, hydromethylfurfural (HMF) en levoglucosan. Dit type omzetting kan ook lignine benutten. Dat kan omgezet worden in fenol en guiacol.
Introductie
De hydrolyse van cellulose-houdende biomassa is veel moeilijker dan die van zetmeel. De β (1,4) binding in cellulose maakt dat ketens van glucose eenheden zich vergaand inter- en intramoleculair ‘verknopen’, waardoor het ontoegankelijker wordt voor hydrolyse dan zetmeel, waarin de glucose eenheden via een α (1,4) glucoside band met elkaar zijn gelinkt. Om houtachtige biomassa toch goed te kunnen benutten zijn thermochemische technieken ontwikkeld.
Biogas, syngas en pyrolyse-olie platforms
Biogas
Anaerobe vergisting van organische biomassa met een hoog vochtgehalte, zoals voedselresten, dierlijke mest of slib van waterzuiveringsinstallaties levert biogas. Biogas is voornamelijk methaan en wordt meestal gebruikt voor energiedoeleinden. De resterende biomassa heeft vaak nog nut omdat het verschillende nutriënten zoals meststoffen. In Japan zijn veel van de biogas-ontwikkelingen bijeen gekomen onder auspiciën van het Japan Research Institute (JRI). Elf leidende Japanse bedrijven hebben in 2008 het Biogas Net Japan opgericht. (1) Voor de productie van waardevolle chemische producten speelt biogas echter geen erg grote rol.
Syngas
Thermochemische processen, zoals chemische omzetting bij verhoogde temperatuur, vergassing en pyrolyse van biomassa, vormen daarentegen één van de interessante routes naar deze chemicaliën. Zo leidt bijvoorbeeld vergassing van biomassa bij 430 °C in de aanwezigheid van lucht of zuurstof tot een mengsel van koolmonoxide en waterstof, synthesegas of syngas genoemd. Na zuivering van dit gas kan het gebruikt worden om lagere alcoholen, biodiesel via Fischer-Tropsch synthese en andere chemicaliën te maken. Syngas kan ook gebruikt worden voor fermentatie met als resultaat methanol, ethanol, ammonia en andere chemische bouwstenen.
In Japan heeft Mitsubishi Heavy Industries (MHI) jaren geleden gewerkt aan de vergassing van biomassa voor de productie van vloeibare brandstoffen en andere chemicaliën. Van 2001 tot 2004 demonstreerde MHI de productie van methanol in één stap uit houtachtige biomassa met een dagelijkse doorvoer van twee ton biomassa. Voor praktische toepassing was MHI in die tijd van plan dit proces te integreren met bestaande, grootschalige productiefaciliteiten voor de synthese van methanol en ureum (kunstmest) om een rendabele productie van vloeibare brandstoffen en andere chemicaliën te verzekeren. Indertijd kwam MHI tot de conclusie dat een stabiele aanvoer van biomassa een project als dit kan maken of breken (2).
De laatste jaren vindt onderzoek naar syngas uit houtachtige biomassa voor de synthese van dimethylether plaats binnen het Asia Biomass Energy project bij het Biomass Technology Research Center nu Biomass Refinery Research Center geheten (3).
Pyrolyseolie, katalyse en ionische vloeistoffen
Behalve syngas als platform voor biobased chemicaliën is ook de pyrolyse van biomassa – zonder zuurstof toe te voegen – een route naar bruikbare, chemische bouwstenen. Veel pyrolysekennis is afkomstig van de vergassing of pyrolyse van gemeentelijk afval voor energetische toepassingen. Het Japan Institute of Energy deed de laatste jaren veel onderzoek naar snelle pyrolyse, partiële oxidatie en katalysatoren (4).
Fig. 1 Levoglucosan.
In 2006 publiceerde het Institute of Industrial van University of Tokyo de resultaten van onderzoek naar de pyrolyse van biomassa met oververhitte stoom. Als biomassa werd Sugi, een Japanse ceder, gebruikt. De uit cellulose tussen 150 en 400 °C verkregen dampvormige fracties bevatten glycolaldehyde, furfural, hydromethylfurfural (HMF) en levoglucosan (zie fig. 1). Levoglucosan is een goede grondstof voor allerlei natuurproducten, zoals tetrodotoxine (neurotoxine), multistriatine (feromoon) en bijzondere suikers. Xylaan werd omgezet in glycolaldehyde, furfural en azijnzuur. Uit lignine werd fenol en guiacol verkregen. De samenstelling van de pyrolyse-olie varieert met de procestemperatuur, druk en verblijftijd van de pyrolysegassen in het productiesysteem, maar het pyrolyse platform leidt tot waardevolle biobased chemicaliën (5).
Onlangs evalueerden Japanse onderzoekers van de Kyushu University het gebruik van katalysatoren tijdens de pyrolyse van biomassa, met name ligno-cellulose. Zij concluderen dat pyrolyse op zich voordelen heeft in vergelijking met andere methoden zoals vergassing, omdat gebruik kan worden gemaakt van eenvoudige reactoren en een korte reactietijd met geconcentreerde vloeibare producten tot resultaat. Zij concludeerden echter ook dat het vrijwel onmogelijk is om biomassa selectief in bepaalde monomeren om te zetten. Ook bij gebruik van zuivere biomassa wordt een mengsel met veel verschillende componenten verkregen, zoals gedehydrateerde suikers, furanen en dergelijken, met slechts heel weinig suikers.
Katalysatoren kunnen twee verschillende rollen spelen in het pyrolyseproces. Allereerst kunnen zij de omzetting van de vluchtige gassen afkomstig van de pyrolyse in hoogwaardige aromatische koolwaterstoffen als benzeen, tolueen en xylenen bevorderen. Dit kraakproces wordt doorgaans CFP (Catalytic Fast Pyrolysis) genoemd. Het zeoliet ZSM-5 lijkt als katalysator de hoogste opbrengst aan aromaten op te leveren. Ten tweede kunnen katalysatoren het pyrolyseproces van biomassa beïnvloeden. Typische producten van dit proces zijn levoglucosan, levoglucosenon en furanen. Door gebruik te maken van ionische vloeistoffen bij de gekatalyseerde pyrolyse konden de onderzoekers een efficiënte productie van levoglucosenon realiseren (6).
Conclusie
Het voordeel van de syngas en pyrolyse platforms is dat ze de houtachtige biomassa in zijn geheel kunnen benutten, inclusief lignine. Pyrolyse kan in één stap uit biomassa hoogwaardige chemische bouwstenen opleveren in een mengsel pyrolyseolie. Daarom lijkt gekatalyseerde pyrolyse ook op kleinere schaal economisch rendabel voor biorefineries. Syngas is dat alleen op grote schaal.
Bronnen
- Establishing of Biogas Net Japan, 2007; Joint venture van Kanematsu Corporation, Orient Geo Services Co., Ltd., Ichikawa Kankyo Engineering Co., Ltd., Idemitsu Kosan Co., Ltd., Adsorption Technology Industries Ltd., Dai-Dan Co., Ltd., Tokyo Gas Engineering Co., Ltd., Tesco Inc., Nippon Gas Co., Ltd., The First Energy Service Company, Limited en The Japan Research Institute.
- Masashi Hishida, e.a. Biomass Syngas Production Technology by Gasification for Liquid Fuel and Other Chemicals, Mitsubishi Heavy Industry Technical Review (2011), vol. 48, no.3 September.
- Zie artikel over overheidsprogramma’s en projecten elders in deze special.
- M. Miura, Asian Biomass Handbook, Chapter 4, Japan Institute of Energy, 2002.
- Masaki Sagehashi, e.a., Superheated steam pyrolysis of biomass elemental components and Sugi (Japanese cedar) for fuels and chemicals, Bioresource Technology (2006), vol. 97, issue 11, July, pag. 1272-1283.
- Shinji Kudo, e.a. Applications of Catalysts in the Selective Conversion of Lignocellulosic Biomass by Pyrolysis, Journal of Novel Carbon Resource
