Paul op den Brouw, NOST Tokyo
Origineel gepubliceerd op de site van Agentschap NL.
Het laboratorium van professor Shiro Saka van de Kyoto University onderzoekt de voorbehandeling en omzetting van houtachtige biomassa en afvaloliën en –vetten met superkritische vloeistoffen voor de productie van waardevolle biobased chemicaliën.
Samenvatting
Het laboratorium van professor Shiro Saka van de Kyoto University heeft de afgelopen jaren de voorbehandeling en omzetting van houtachtige biomassa en afvaloliën en –vetten onderzocht met superkritische vloeistoffen. Hij en zijn onderzoekers gebruikten superkritisch water, methanol, methylacetaat, fenol en ontwikkelde concepten voor biorefineries. Aanvankelijk was het onderzoek gericht op de productie van biobrandstoffen. Geleidelijk aan verschoof de focus naar biobased chemicaliën met een hogere toegevoegde waarde.
Introductie
In Japan heeft het laboratorium van professor Shiro Saka de afgelopen jaren veel onderzoek gedaan naar de rol van superkritische vloeistoffen in de voorbehandeling en omzetting van biomassa (1). De onderzoeksvragen waren: Welke typen biomassa zijn daarvoor het meest geschikt en welke technologie is het meest efficiënt voor de productie van biobrandstoffen, biobased chemicaliën en bioplastics. De biomassa die voor dit onderzoek werd gebruikt, varieerde van een bepaald soort hout, afvalhout, oud papier tot gebruikte oliën en vetten.
Boven de kritische temperatuur waarbij een stof in drie fasen – vast, vloeistof en gas – voorkomt, is sprake van een vloeistof met hoge dichtheid. Die dichtheid is maximaal en kan niet verder verhoogd worden door druk of temperatuur verder op te voeren. Superkritische vloeistoffen hebben bijzondere eigenschappen. Wanneer water de superkritische vloeistof is, dan ontstaan er gemakkelijker ionen en worden hydrolysereacties bevorderd. Ook gaat de diëlektrische constante van water omhoog, waardoor het een meer hydrofoob gedrag vertoont. In de superkritische behandeling van biomassa wordt van deze bijzondere eigenschappen gebruik gemaakt.
Chemische samenstelling van biomassa
Voor een systematische behandeling met de verschillende superkritische vloeistoffen is het allereerst nodig een kwantitatieve analyse te ontwikkelen die kan vaststellen welke potentiële opbrengst aan biobased chemicaliën een bepaald type biomassa geeft. Saka’s onderzoekers verkenden daartoe eerst een methode die geschikt bleek voor het classificeren van allerlei soorten hout(afval). Die bleek echter niet geschikt voor andere typen biomassa. Daarom werd een geheel nieuwe methode ontwikkeld voor allerlei biomassa op grond van hun taxonomische classificatie. Op die wijze kon voorspeld worden wat de potentiële opbrengst van bijvoorbeeld bio-ethanol is (2).
Fig. 1 Diagram van een systeem voor productie van suikers en lignine derivaten en bio-ethanol uit ligno-cellulose via een behandeling met superkritisch water (bron: ref. 3).
Waterbehandeling
Behandeling van biomassa met superkritisch water bij 380 °Celsius en 40 MPa gedurende 0,1 – 0,3 seconde leidt tot een aantal in water opgeloste producten, zoals monosacchariden, oligosachariden en daarvan afgeleide producten, lignine producten en organische zuren. Daarnaast blijft een aantal niet in water oplosbare producten over, waaruit via filtratie nog olieachtige substanties zijn te halen. Wanneer deze suikers en andere producten langer in het reactievat verblijven dan breken zij verder af. Hierdoor ontstaat een complex mengsel aan producten, wat opschaling van dit proces niet zo eenvoudig maakt. Het in water oplosbare deel van de cellulose is amorf geworden en eenvoudig verder te behandelen.
In 2003 hebben Saka en zijn collega’s op basis van dit proces een biorefinery ontworpen waarin ligno-celluse materiaal met superkritisch water van 400 °Celsius en 40MPa wordt geïnjecteerd in een reactor met biomassa. Door afkoeling met koud water wordt de reactie gestopt. Het onoplosbare deel wordt gefiltreerd en gewassen met methanol en het water oplosbare deel wordt enzymatisch gefermenteerd tot suikers en verder tot ethanol. Op deze wijze blijft slechts vijf procent van de oorspronkelijke biomassa over als onoplosbaar deel (3).
In plaats van de fermentatie tot ethanol is het ook mogelijk een azijnzuur fermentatie te doen. Deze fermentatie kan worden uitgevoerd met een systeem van bacteriën: Clostridium thermoaceticum en C. thermocellum (4). Deze fermentatie is getest met behulp van Japanse ceder, berk en Nipa palm en rijststro. In alle gevallen vindt bijna volledig omzetting plaats tot in water oplosbare producten. Hierdoor wordt voorkomen dat een derde van de energie-inhoud van de C6-suikers verloren gaat aan metabolische activiteiten van het gist, zoals in de conventionele fermentatiemethode. Langs deze route worden suikers omgezet in azijnzuur. Vervolgens wordt de azijnzuur met een ethanol veresterd. Via behandeling met waterstof wordt de ester in ethanol omgezet en de toegevoegde ethanol weer teruggewonnen. Netto is er per mol suiker zes mol waterstof nodig om in drie mol ethanol te resulteren. Aan dit omzettingsproces moet dus waterstof worden toegevoegd. Een ander voordeel van dit behandelingsproces van ligno-cellulose is dat de vrijgekomen C6- en C5-suikers, glucuronzuur en oligosachariden ook op een andere manier benut kunnen worden (zie figuur 2).
Methanolbehandeling
In methanol bij 270 °Celsius en 27MPa wordt lignine in biomassa afgebroken tot een aantal dimeren van methyl gesubstitueerde fenol verbindingen. Deze verbindingen zijn verder weinig reactief, omdat de koolstof-koolstof (C-C) band van het dimeer door de sterische hindering moeilijk te splitsen is. Daarnaast bevat het reactiemengsel een aantal oligo-fenolverbindingen die onderling via een ether binding verbonden zijn. Uit modelstudies met lignine moleculen met een aromatische ring, zoals guiacol, 2,6 dimethoxyfenol en 1,2,3 trimethoxybenzeen en een aantal dimeren met een ether binding blijkt dat C-C bindingen onder superkritische omstandigheden niet breken, terwijl de ether bindingen van de dimeren snel breken en monomeren ontstaan. De depolymerisatie van lignine in superkritische methanol leidt dus tot een aantal laagmoleculaire producten die oplosbaar zijn in methanol door het verbreken van de bèta-ether binding (5).
Methanolbehandeling van oliën en vetzuren
In de productie van biodiesel zijn vetzuren in de afvalolie vaak een probleem omdat zij bij behandeling met een base verzepen en niet meer eenvoudig behandeld en omgezet kunnen worden. Superkritische methanol behandeling van afvalolie gemengd met methanol leidt tot directe omzetting van de afvalolie aanwezige triglyceriden in methylesters van vetzuren (FAME) en glycerol via een transveresteringsroute. Terwijl vrije vetzuren veranderen in FAME en water. Glycerol en biodiesel kunnen worden gescheiden door distillatie (6).
Afvalolie kan ook in twee stappen omgezet worden. In de eerste stap worden triglyceriden behandelt met superkritisch water, waardoor vrije vetzuren en glycerol ontstaan. De glycerol kan eenvoudig van de vetzuren worden gescheiden omdat zij niet mengen. Vervolgens worden de vetzuren veresterd onder superkritisch omstandigheden met methanol, dat FAME en water als opbrengst heeft. De verkregen glycerol en de methanol kunnen via de waterfase gescheiden worden van respectievelijk afvalwater en FAME. De door Saka en zijn onderzoekers ontwikkelde methode is zeer bruikbaar bij grotere hoeveelheden vetzuren in de afvalolie.
Omdat glycerol langzamerhand wereldwijd in steeds grotere hoeveelheden als bijproduct van biodiesel productieprocessen ontstaat heeft Saka ook een proces ontwikkeld waarbij geen glycerol ontstaat. Door superkritische methylacetaat behandeling van triglyceride (350 °Celsius/20MPa) wordt alleen FAME en triacetine gevormd. Vrije vetzuren in de olie worden veresterd tot FAME en geven azijnzuur als bijproduct. De FAME en triacetine zijn geschikt als componenten van biodiesel. Behalve methylacetaat hebben Saka’s onderzoekers ook andere carboxylaatesters als middel voor de superkritische behandeling onderzocht. Methylacetaat lijkt echter tot het beste productieproces te leiden. Nu worden er studies verricht naar de optimalisatie van de opbrengst van esters en triacetine (7).
Wanneer voor de superkritische behandeling van triglyceriden niet-katalytisch dimethylcarbonaat wordt gebruikt worden ze omgezet in FAME met glycerolcarbonaat en citramaalzuur als bijproducten. Deze bijproducten hebben meer waarde dan glycerol. Voor behandeling van afvaloliën onder milde reactieomstandigheden hebben de onderzoekers het zogenaamde twee-staps superkritische dimethylcarbonaat- of Saka-Ilham-proces ontwikkeld (zie fig. 3) (8)
Fig. 3 Saka-Ilham-proces: twee-staps niet-katalytisch superkritisch dimethylcarbonaat methode (bron zie ref. 8).
Fenolbehandeling
Behandelingen met subkritische alcolholen zijn niet alleen interessant voor de ontwikkeling van vloeibare producten die direct als biobrandstoffen kunnen worden gebruikt. De verkregen alcoholen zoals methanol, ethanol, 1-butanol en 1-octanol kunnen ook voor andere doeleinden worden gebruikt. Ook fenol als subkritisch medium voor het vloeibaar maken van biomassa is onderzocht. Bij 270 ° Celsius en 1,8 MPa vindt decompositie van lignine plaats en wordt het vloeibaar. Hemicellulose en cellulose vallen niet uiteen. Bij 350 ° Celsius en 4,2 MPa vallen de celwanden van de lignine uiteen en wordt alles vloeibaar. Daarmee ontstaan mogelijkheden voor verdere omzetting in biobrandstoffen en chemicaliën (9).
Conclusie
Superkritische behandelingsmethoden van biomassa vinden plaats in zeer korte tijd, waardoor opschaling van processen minder eenvoudig lijkt. Positief is dat deze superkritische technologie voorbehandelingsmethoden die veel energie kosten, overbodig maken. Behalve voor houtachtige biomassa is deze methode ook te gebruiken voor afvaloliën die veel vrije vetzuren bevatten voor omzetting in biodiesel. Glycerol als bijproduct van de biodieselproductie kan vermeden worden waardoor chemicaliën verkregen kunnen worden met een hogere toegevoegde waarde dan de gebruikelijke processen leveren (10).
Bronnen
- Saka Laboratorium, Energy Ecosysystem, Department of Socio-Environmental Energy Science, Graduate School of Energy Science, Kyoto University.
- Methode voor de analyse van de samenstelling van biomassa voor de productie van biobrandstoffen en chemicaliën.
- Clean and Green Supercritical Fluid Science for Biomass to Fuels and Chemicals, Shiro Saka, 2nd Joint International Conference on “Sustainable Energy and Environment (SEE 2006), 21-23 November 2006, Bangkok, Thailand; G-COE Newsletter no. 10, 20 april 2012.
- Eco-ethanol production from lignocellulosics with hot compressed water treatment followed by acetic acid fermentation and hydrogenolysis en Chemical conversion of woods treated by two-step semi-flow hot-compressed water.
- E. Minami, H.Kawamoto en Shiro Saka, Journal of Wood Science 04/2012; 49 (2) 158-165.
- Biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment.
- A new process of Biodiesel production by supercritical carboxylaatesters,
- Potential of supercritical dimethyl carbonate as an alternative biodiesel production without producing glycerol en New non-catalytic two-step supercritical dimethyl carbonate method for biodiesel production without producing glycerol.
- Liquefaction behaviors of Japanese beech as treated in subcritical phenol.
- Biorefinery-based Knowledge Import, Agrotechnology and Food Innovations BV, ABNT, Aston, December 2009.
