Japans C5/C6 suikers biorefinery platform

Origineel gepubliceerd op de site van Agentschap NL.

Chemische producten hoeven niet langer alleen maar uit olie, aardgas of kolen gesynthetiseerd te worden. Zij kunnen tegenwoordig op verschillende manieren uit biomassa gemaakt worden.

Suikers met vijf of zes koolstofatomen aanwezig in cellulose, hemicellulose en lignines vormen een duurzaam alternatief voor petrochemische producten. Zeker wanneer zij eenvoudig en tegen lage kosten te produceren zijn. In Japan hebben grote chemische bedrijven deze suikers als platform genomen voor hun biobased chemische producten waaruit zij biopolymeren maken.

Samenvatting

In Japan vormt fermentatie van suikers het startpunt voor de synthese van een breed scala aan hoogwaardige chemische bouwstenen voor de productie van biobased chemische producten. De grote chemische bedrijven hebben, met buitenlandse partners, ingezet op bioplastics zoals PBS, PLA en bio-PET en op enkele fijnchemicaliën. Als locatie voor nieuwe biobased productie kiezen zij ervoor dicht bij de bron van de biomassa – vaak buiten Japan – te investeren of dicht bij de eigen productietechnologie. Japanse universiteiten doen onderzoek naar de efficiënte productie van afzonderlijke bouwstenen en naar bio productieprocessen die in één enkele stap of in een enkel reactievat zo rechtstreeks mogelijk leiden naar het eindproduct.

Introductie
Barnsteenzuur kan uit glucose worden gesynthetiseerd door fermentatie met gemanipuleerde micro-organismen. Het is een biobased chemische bouwsteen die wereldwijd sterke industriële aandacht heeft gekregen. De chemie van dit uit vier koolstofatomen bestaande dicarbonzuur lijkt sterk op die van maleïnezuur (anhydride), dat uit petrochemische bronnen verkregen wordt. Uit dit zuur kunnen op conventionele wijze zowel commodity als specialty chemicaliën worden gemaakt via reducties, reductieve aminering en directe polymerisatie. Het kan worden gebruikt voor producten, zoals brandstofadditieven, oplosmiddelen, plasticizers, cosmetica, voeding en farmaceutica (esters), koelmiddelen en ontijzing (zouten), polyurethaan (polyesters en polyolen), fijnchemicaliën (imides, di-esters en zuren), polyamiden (di-aminobutaan), biopolymeren (zuur, esters, PBS)en intermediairen (butaandiol en derivaten).

In Japan was barnsteenzuur tot voor kort vooral bekend als voedingsingrediënt voor het op smaak brengen van sake, miso, soja, sauzen en softdrinks. (1) Nu is het hier ook een chemische bouwsteen. Mitsubishi Chemicals heeft een overeenkomst gesloten met de Mitsui-BioAmber joint-venture voor de levering van bio-barnsteenzuur voor de productie van polybutyleensuccinaat (PBS) samen met de PTT groep uit Thailand. En Showa Denko werkt samen met bio-barnsteenzuur producent Myriant aan de productie van PBS onder de merknaam Bionolle. Myriant werkt ook samen met Sojitz aan de productie van plastics uit barnsteenzuur.

Andere grote Japanse chemische bedrijven hebben ook hun productie van biobased chemicaliën gebaseerd op suikers en speciaal ontwikkelde enzymen of micro-organismen. Hiertoe behoren onder andere: Kuraray (farneseen op basis van Amyris’ Biofene). Mitsubishi Chemical (butaandiol via Genomatica), Mitsui (D-melkzuur, isopropylalcohol), Sojitz (bio-PE, butadieen rubber met Braskem), Teijin (bio-PLA, bio-PET, polycarbonaten), Toray (PLA, bio-PET en bio PX met Gevo, 1,5 pentaandiamine met Ajinomoto), Toyobo (PLA met Purac, polyamiden met Arkema, bio-PET) en Toyota Tsusho (bio-PET met China Man-Made Fiber).

De meeste Japanse bedrijven betrekken de suikers voor deze biobased producten nu nog uit biomassa die ook voor de voedingsketen gebruikt kan worden, zoals sucrose en glucose afkomstig uit maïs, suikerriet of zetmeel. Zij richten zich momenteel sterk op de productie van bioplastics. Voor een belangrijk deel heeft dat te maken met de ambitie van de Japanse overheid om tegen het jaar 2020 twintig procent van de kunststoffen die in Japan gebruikt worden, te vervangen door bio-afbreekbare, op biomassa gebaseerde plastics. Toch loopt de groei in de Japanse consumptie van bioplastics achter bij die in VS en Europa. Dat verklaart deels waarom Japanse chemische bedrijven buiten Japan investeren.

Tegelijkertijd voelen Japanse bedrijven de uitdaging om steeds minder biomassa te gebruiken die ook als grondstof voor de voedselketen benut kan worden. In Japan zijn rijststro, grassen en hout(afval) serieuze alternatieven voor de productie van biobased chemicaliën. Het is immers in ruime mate aanwezig in Japan en het nabije Oost-Azië.

Om houtachtige biomassa te kunnen benutten zijn efficiënte omzettingstechnologieën nodig. De laatste jaren hebben Japanse bedrijven en universiteiten veel onderzoek gedaan naar veelbelovende chemische bouwstenen en naar biologische, chemische en fysische processen voor de omzetting van ligno-cellulose.

C5/C6 suiker platform
Bio-ethanol is een van de oudste voorbeelden van een biobased product uit een biorefinery, een speciale productiefabriek voor fermentatie van suikers. Voor de eerste generatie productiefabrieken vormden sucrose uit suikerriet en suikerbieten en glucose uit zetmeel of cellulose belangrijke grondstoffen voor suikers met zes koolstofatomen (C6), die relatief eenvoudig te fermenteren zijn.

Barnsteenzuur en de andere genoemde bouwstenen, chemische producten en plastics vinden hun oorsprong in suikers met vijf of zes koolstofatomen (C5/C6). Deze suikers vormen dan ook het C5/C6 platform van waaruit biologische of chemische syntheseroutes naar biobased producten lopen.

Om de ethanolproductie in een biorefinery economisch rendabeler te maken werd al snel gezocht naar een combinatie met de productie van meer waardevolle biobased producten. In 2004 werden in de VS potentieel hoogwaardige chemische bouwstenen voor het eerst gescreend (zie tabel 1). (2) In 2010 werd dit lijstje verder bijgewerkt en aangepast aan nieuwe inzichten. In deze tabel zijn ook de voor Japan relevante biobased chemicaliën opgenomen.

Chemische bouwstenen gebaseerd op suikers
2004	2010 update	Japan
1,4 dicarbonzuren (barnsteen-, fumaar- en maleïnezuur)	barnsteenzuur	barnsteenzuur (productie: Mitsubishi Chemicals, Showa Denko, Sojitz)
2,5 furaandicarbonzuur	furaan verbindingen	HMF (R&D: Kyoto Univ.; Tohoku University; Tokyo University; Hiroshima University, etc.)
3-hydroxypropionzuur	hydroxypropionzuur/aldehyde	3-hydroxypropionzuur (R&D: Kobe University
Aspartaamzuur (asparaginezuur)		lysine in 1,5 pentaandiamine (productie Toray + Ajinomoto)
glucaarzuur
glutaminezuur
itaconzuur
levulinezuur	levulinezuur	levulinezuur (R&D: AIST; Kagoshima University)
3-hydroxybutyrolacton
	isopreen/farneseen	farneseen (productie: Kuraray)
glycerol	glycerol en derivaten	glycerol (productie: Mitsui)
sorbitol	sorbitol	sorbitol (R&D: University of Tokyo)
xylitol/arabinitol	xylitol
	melkzuur	melkzuur (productie: Mitsui) PLA (productie: Teijin, Toray).
	bio-koolwaterstoffen	bio-PET via bio-PX plus bio-MEG (productie: Toray, Toyobo))
	ethanol	bio-PET via bio MEG via bio-ethanol (productie: Teijin, Toyota Tsusho). ethanol uit xylose met gist (R&D: Suntory, Nara Institute of S&T)

Tabel 1. Top value added chemicals from biomass. (Bron: zie ref. 2)

Voorbehandeling en fermentatie
De C5/C6 suikers in houtachtige biomassa zijn minder eenvoudig toegankelijk dan die in maïs, suikerriet, suikerbieten of zetmeel. Zij zitten opgesloten in cellulose, hemicellulose en lignine. Ligno-cellulose biorefineries scheiden via voorbehandeling deze houtcomponenten in drie afzonderlijke stromen. Voorbehandeling via stoomhydrolyse verbreekt de chemische bindingen tussen cellulose, hemicellulose en lignine. Met behulp van zure hydrolyse kan hemicellulose gedepolymeriseerd worden in suikers met vijf koolstofatomen (C5), zoals pentose, xylose en arabinose. Deze suikers moeten vervolgens gescheiden worden van de stroom van cellulose en lignine. Deze stroom wordt daarna aan hydrolyse onderworpen met behulp van enzymen. De cellulose wordt dan gedepolymeriseerd tot suikers en andere polymeren met zes koolstofatomen (C6). Tot slot wordt de lignine die rijk is aan fenolen, uit de stroom geëxtraheerd. Het restant kan worden gedroogd en vergast tot syngas.

Na deze voorbehandeling wordt het hydrolysaat met een mengsel van C5/C6 suikers omgezet in chemische bouwstenen met behulp van een gisten of genetisch gemanipuleerde bacteriën in speciale fermentatieapparatuur. Van deze micro-organismen wordt verwacht dat zij al deze suikers efficiënt kunnen omzetten in producten, zoals genoemd in tabel 1.

De afgelopen jaren zijn de productiekosten van enzymen voor de hydrolyse van ligno-celluse fors afgenomen. Bovendien zijn allerlei stammen van fermentatie-organismen voor de omzetting tot bio-ethanol en andere producten sterk verbeterd. Hierdoor is het proces van voorbehandeling en fermentatie eenvoudiger en goedkoper geworden. Desondanks is dit proces moeilijk commercieel rendabel te maken door de hoeveelheid energie die nodig is om de verschillende stappen van voorbehandeling en fermentatie uit te voeren.

Geïntegreerde bioprocessing
Wanneer enzymatische hydrolyse en fermentatie tegelijkertijd in een reactor zouden kunnen worden uitgevoerd betekent dat een belangrijke doorbraak naar rendabele verwerking van biomassa. In Japan is dan ook veel onderzoek gedaan naar geïntegreerde of consolidated bioprocessing (CPB). (3) In feite zijn er twee routes ontwikkeld, namelijk een route via engineering van een cellulase producent, zoals Clostridium thermocelleum tot een ethanol producerend organisme en een andere route door een ethanol producerend organisme zoals het gist Saccharomyces cerevisiae of Zymomonas mobilis om te bouwen zodat het cellulose kan afbreken. Het Innovative Bio Production (iBioK) in Kobe, onder leiding van Professor Kondo, is een van de belangrijkste CPB onderzoekscentra van Japan (zie fig. 1 en artikel “Japans biobased economy”). (3)

Omdat er aan beide routes nadelen kleven, zoals de matige ethanoltolerantie van de cellulaseproducent of de complexe manipulatie van de genen van ethanol producerende organismen, zijn door Japanse onderzoekers van het National Food Research Institute ook andere routes naar bio-ethanol onderzocht. Hiervoor kozen zij een paddenstoel, die verantwoordelijk is voor houtrot. Zij toonden aan dat de Flammulina velutipes goed in staat is om biomassa in ethanol om te zetten. (4)
In CBP wordt ook steeds vaker de rol van ionische vloeistoffen als voorbehandelingsmedium onderzocht door onderzoekers van Toyota en de Kyushu, Tohoku en Kobe universiteiten (5).

Fig 1. Geïntegreerde bioprocessing van houtachtige biomassa (bron: iBiok, zie ref. 3).

Voorbehandeling en chemische omzetting
C5/C6 suikers kunnen ook chemisch omgezet worden in bio- bouwstenen, door selectieve dehydratatie, hydrogenering of door oxidatie reacties. Deze reacties leveren onder andere furfural en hydroxymethylfurfural (HMF), sorbitol, glucaarzuur en levulinezuur. Of deze processen commercieel rendabel kunnen worden is afhankelijk van benodigde energie in verhouding tot de waarde van het eindproduct.

Zo kan bijvoorbeeld levulinezuur worden gesynthetiseerd door behandeling van C6 suikers met zuur of door behandeling van C5 suikers door een reductiestap toe te voegen aan de behandeling met zuur. Onderzoekers van de Kagoshima University verkregen uit bagasse en Erianthus (pampas grass) een hoge opbrengst aan levulinezuur na hydrothermische behandeling met een zure katalysator. Levulinezuur kan vervolgens eenvoudig omgezet worden in hydroxyethylmethylketon, dat met behulp van een katalytische reactie onder waterstof tot ethylmethylketon (EMK) wordt omgezet. Vervolgens zetten zij EMK met de katalysator ZSM-5 om in aromatische (xyleen en tolueen) en alifatische (propyleen, buthyleen en ethyleen) koolwaterstoffen. Deze koolwaterstoffen zijn op hun beurt weer de conventionele bouwstenen van de petrochemische industrie. Ook vanuit het plantenolieplatform zijn aceton en EMK te verkrijgen, bijvoorbeeld door de hydrothermische behandeling van palmolie in een gekatalyseerde reactie met ijzer/zirkoon katalysatoren. (6)

Een ander recent voorbeeld zijn heteropolyzuren (HPA) en vaste zure en basische katalysatoren. Wanneer negatief geladen HPA worden gebruikt wordt kristallijne cellulose omgezet in water oplosbare suikers. Ook cellobiose, zetmeel en xylaan worden in monosacchariden zoals glucose en xylose omgezet. Gebruik van geconcentreerd HPA kan in een one-pot synthese leiden tot levulinezuur en sorbitol. (7) Onderzoekers van het Advanced Institute of Science and Technology (AIST) toonden aan dat 5-HMF, een intermediair in de productie van levulinezuur, in één stap kan worden verkregen uit fructose, glucose, sucrose en cellobiose via hydrolyse, isomerisatie en dehydratatie met gebruikmaking van vaste zure en basische katalysatoren onder milde condities. (8) Dit type katalysatoren kan vaak eenvoudig worden gescheiden van het reactiemengsel en hergebruikt na de reactie. (9) Behalve zure, basische, directe of enzymatische hydrolyse voorbehandelingen, wordt ook de voorbehandeling in organische en ionische oplosmiddelen onderzocht. (10)

Na hydrothermische (oxidatief kraken) behandeling van biomassa, dat afkomstig is van plantaardig en dierlijk afval, ontstaan waterige oplossingen met organische verbindingen. Deze zijn in aanwezigheid van ijzer- en zirkoonoxide katalysatoren om te zetten in ketonen en fenolen. Palmboomafval en lignine leveren vooral fenolen en palmboomafval en fermentatieresiduen vooral aceton, terwijl glycerol in allylalcohol, propeen en aceton wordt omgezet. (11).

Petrochemische bouwstenen, zoals ethyleen, propyleen, benzeen en paraxyleen bevatten geen zuurstof. Polymeren zoals, polyesters en polyurethanen worden gemaakt door chemische oxidatie van deze bouwstenen. Glucose, glycerol, cellulose en hemicellulose hebben daarentegen al een hoog gehalte aan zuurstof. Daarom onderzochten onderzoekers van de Tohoku University katalysatoren voor de productie van α,ω diolen als chemische bouwstenen voor polyesters en polyurethanen. Hydrogenering met behulp van edelmetaal katalysatoren geeft een goed inzicht in de mogelijkheden voor de productie van verschillende van deze diolen (12).

De Japanse thermochemische biorefinery platforms voor biobased chemicaliën, gebaseerd op superkritische vloeistoffen, syngas en pyrolyse en producten uit lignine worden elders in deze special besproken.

Bronnen